氧化膜染色不均匀故障的预防措施

       实际上铝合金氧化膜膜层颜色不均会呈现出多种现象(如前面介绍的一些故障)。如何保证氧化膜层染色的均匀性，由于铝合金硫酸阳极氧化膜颜色均匀性主要取决于铝合金的成分以及阳极氧化处理工艺条件，如温度、电流密度、夹具、使用水质、工序间的防护等。要从实际工艺中的微细处着手，才能有效采取措施，获得色泽均匀、性能优良的氧化膜层。

 

1．选取合适的前处理方法

对不同铝合金，如铸造、压延或机械加工成型或经热处理焊接等工序加工的铝合金零件，要根据实际情况选择适宜的前处理方法(包括除油、出光等)。如浇铸成型的铝合金零件表面，其非机加工表面一般应采用喷砂或喷丸除净其原始氧化膜、粘砂等。对含硅量较高的铝合金(铸铝)，应在含5％左右的氢氟酸和硝酸的混合溶液中浸蚀活化，目的是保持良好的活化表面，确保阳极氧化膜层质量。不同材质的铝合金、裸铝和纯铝零件，或大小规格不同的铝及铝合金零件，一般不宜在同槽进行氧化处理。

 

2．选用合适的工装夹具

装挂夹具材料必须确保导电良好，一般选用规格较高的纯铝丝或铝筋，要保证有一定弹性和强度。并根据需要确定是否需要进行热处理。已使用过的专用或通用工夹具如阳极氧化处理时再次使用，须退除其表面氧化膜层，确保良好接触。工夹具既要保证足够导电接触面积，又要尽量减小夹具印痕，同时还要保证氧化过程中气体的顺利排出，避免某些氧化部位形成气囊，造成氧化膜层太薄或没有氧化膜层。

 

3．严格控制阳极化过程的溶液温度

从阳极氧化的成膜过程知道，随着阳极氧化温度的升高，膜层的颜色逐渐变深，膜层的厚度也逐渐变薄，主要原因是阳极氧化膜有绝缘性，当氧化膜形成后相应加大了电阻。这些电阻通电后，产生电压降。这样会使大量的电能转变成热能，使氧化溶液温度的升高，加速了对膜层的溶解。氧化溶液温度愈高，溶解作用愈强，因此随着氧化溶液温度的升高膜层的厚度会逐渐变薄。氧化溶液温度较低时，形成的氧化膜致密，孔隙率小，不易着色，随着氧化温度的升高，氧化膜逐渐变得疏松，膜层孔隙率逐步变大，膜层的颜色随温度的升高逐渐变深。因此氧化溶液温度是决定氧化膜致密程度的重要因素，也是决定氧化膜颜色均匀性的重要因素。硫酸阳极化溶液温度必须严格控制，根据不同的铝合金选用不同的温度范围，对于硬铝、超硬铝及纯铝等来说，最佳的溶液温度范围为15℃～25℃；对于防锈铝合金零件来说，最佳的温度范围为l0℃～l8℃。在硫酸阳极氧化工艺中，需采用压缩空气搅拌，并配备制冷装置。在无冷却装置的情况下，可在硫酸溶液中加入1．5％～2％的丙三醇或草酸、乳酸等有机羧酸，可使阳极氧化溶浓温度超过30℃而避免或减少氧化膜的疏松或粉化。一些氧化工艺和生产实跋证明，在硫酸阳极氧化溶液中加入适量的有机羧酸或丙三醇可有效减少反应热效应的影响，在不降低氧化膜厚度和硬度的条件下提高阳极氧化溶液的温度允许上限。另外，控制氧化溶液温度恒定的条件下，也要注意有效控制阳极电流密度。

 

4．严格控制阳极电流密度

随着阳极电流密度的升高，氧化膜层的颜色逐渐变深，膜层的厚度先变厚而后又变薄。其原因是随着阳极电流密度的增加，氧化膜孔隙加大，易于着色；而随着阳极电流密度减小，膜的生长速度减小，膜层致密，所以随着电流密度的升高，膜层颜色逐渐变深。在其他条件不变的情况下，提高阳极电流密度，氧化膜的生成速度较快，可缩短阳极氧化时间，膜层的化学溶解量减少，得到的膜层较硬，耐磨性好。但阳极电流密度不能升得太高，否则会因焦耳热的影响，膜孔内热效应加大，局部温升显著，加速了氧化膜的溶解，成膜速度反而下降，也容易造成零件的烧蚀。也就是说阳极电流密度提高，在一定范围内可加速氧化成膜的生成速度，但到一定值后，成膜速度反而降低。阳极电流密度的大小直接影响膜层颜色的均匀性，根据不同的铝合金选用不同的阳极电流密度，对各种纯铝、包铝零件，最佳电流密度为1．0A／dm2～1．5A／dm2；对铸铝、锻铝零件，最佳电流密度为1．5A／dm2～2．5A／dm2；对硬铝及超硬铅零件，最佳电流密度为l．3A／ dm2～1．5A／dm2；对防锈铝合金零件，最佳电流密度为1．0A／dm2～1．3A／dm2。

 

5．确保阳极氧化过程的用水品质

硫酸阳极氧化溶液所使用的水质及溶液中的有害杂质含量必须严格控制。配制硫酸阳极氧化溶液必须采用软化水、去离子水或蒸馏水，坚决不能用含有 Ca2+、Mg2+、SiO32-及Cl一的自来水。一般情况下，水中的Cl-浓度达到25mg／ L时就会对铝合金的阳极氧化处理产生有害影响。Cl-离子(包括其他卤族元素)可破坏氧化膜的生成，甚至根本形成不了氧化膜。硫酸阳极化清洗用水及封闭用水也应采用去离子水或蒸馏水，要求水中[Cl一]≤15mg／L，总矿物质≤50mg／L。

 

6．加强工序间的防护

一般认为铝合金是不会"生锈"的，其实不然，铝合金由于含有多种合金元素，如介质中含有Cl-等活性阴离子，加之由于生产批量大，生产周期长，在此期间如不采取有效的防护措施，在局部表面出现腐蚀点并迅速向深处发展。在碱腐蚀后比较明显，最终导致氧化膜表面出现小"麻点"或小"凹坑"。为避免小孔腐蚀的发生，首先，在工序间，特别是精加工完后，零件表面必须涂防锈油；其次，零件在周转过程中，严禁用"裸手"拿取，同时要注意"防锈"和"防潮"。

 

7．对于特殊铝合金零件进行二次热处理

对于部分因为材料热处理不均匀的特殊零件，根据生产实际，在粗加工完成以后，增加二次热处理(淬火+人工时效)工序，而且在淬火时严格控制淬火转移时间及淬火冷却速度。这两个因素对淬火材料力学性能和耐蚀性影响相当大。一般要求超硬铝合金的转移时间不超过15s，否则将因材料温度降低致使Tη等强化相大量自晶内析出而降低淬火后的强度及耐蚀性。淬火冷却速度的影响与转移时间的影响程度同样巨大，淬火时的冷却速度，必须确保过饱和固溶体被固定下来，它对合金的性能起决定性作用。为确保淬火后得到应有的力学性能和耐腐蚀性能，必须采取很高的淬火冷却速度。针对于不同的铝合金，有不同的淬火冷却速度要求，一般要求超硬铝合金淬火冷却速度不得低于170℃／s，否则得不到理想的淬火效果。

 

8．定期对电解液中的杂质进行清理

阳极氧化溶液中主要的杂质是Al3+、Cu2+、Fe2+、Cl-、F-、NO3-等，当 C1-、F-、NO3-等阴离子杂质含量高时，阳极氧化膜的孔隙率会大大增加，氧化表面变得粗糙和疏松，这些杂质在氧化溶液中的允许含量为[Cl一]<0．059／L，[F一]<0．019／L等。氧化溶液中的Al3+主要来自工件在氧化过程中的溶解，当溶液中[A13+]>209／L时，氧化膜表面呈现白点或块状白斑，氧化膜的吸附性能下降，造成染色困难。当[Cu2+]含量达到0．029／L时，氧化膜会出现暗色条纹和黑色斑点。要排除Cu2+，可以通直流电，阳极电流密度控制在0．1A／ dm2～0．2A／dm2左右，溶液中的金属铜便在阴极上析出。当Cu2+含量很高时，可先用铅板直接放人电解液中，这时铅板上会很快置换上一层金属铜。用此法可去除含量较高的铜离子，而后再通电处理，可以彻底去除Cu2+。如杂质含量超过允许值，可部分或全部更换阳极氧化溶液。

 

铝合金型材氧化过程中出现“白斑”的原因分析及解决

 

1 问题的提出

在实际生产中，加工率大(ε>95%)，壁厚较薄(δ≤1.5mm)的T5状态的6063铝合金挤压型材在经硫酸阳极氧化处理后，其表面会呈现有规律(而有时无规律)分布的白色斑点(或无光斑痕)；严重时呈现深色斑痕——“白斑”。“白斑”的分布规律及特征是：它是在平行于挤压方向的平面上大致等间距的、呈线状或扁四边形状或不规则星点(片)状的、相对于基体表面有微小深度而呈凹槽形的一种表面缺陷[5，6]。白斑通常分布于型材的一个或几个表面，有时会分布在型材的所有表面(对薄壁空心型材，则是分布于某一平面或曲面的内外两侧)。

 

2 原因分析

在现场见到，“白斑”形成于“碱蚀”工序，在经随后的稀硝酸(或硫酸)“中和”之后，并未消失；经硫酸阳极氧化处理后，又更加清晰地呈现出来。
笔者专门截取了两段“白斑”点面积较大(F=30～40 mm2)的碱蚀洗(槽液中，ω(Zn2＋)≥5×106)型材试样。然后，采用DV－5型原子发射火花直读光谱仪分别对上述两段试样的“白斑”区的成分做了定量分析，其结果如下(表中数据均为质量分数)：
由表1的分析结果可见：“白斑”处Si、Mg、Zn元素的含量明显增加：而表2的结果表明：“白斑”处Si、Zn元素的含量明显增加，而Mg元素的含量却有所下降。从金属材料腐蚀的观点看来，Mg2Si这种表面缺陷实质上是6063铝合金材料发生“剥落腐蚀”的结果。剥落腐蚀是一种浅表面的选择腐蚀，腐蚀是沿着金属表面发展的，其产物的体积往往比发生腐蚀的金属大得多，因而膨胀。一般而言，当铝与呈阴极性的异种金属相邻接时，“剥落腐蚀”程度上升。在电子显微镜下观察发现：“剥落腐蚀”通常沿不溶组成物(如Si，Mg2Si等)，或沿晶界进行[1]。

2.1铸锭质量的影响

6063铝合金的主要相组成是：α(Al)固溶体、游离Si(阳极相)和FeAl3(阳极相)；当铁含量大于时，有β(FeSiAl)(阳极相)；而当铁含量小于时，有α(FeSiAl)(阴极相)；其他可能的杂质相是：MgZn2、CuAl2等。
生产中，由于非平衡结晶过程而获得的6063铝合金铸锭往往存在宏观偏析或晶内偏析现象。因此，铸锭中的Si、Mg、Zn、Cu等元素分布不均匀。而一些铝型材加工企业缘于经济方面的因素，一般很少对小规格(如φ100 mm以下)的铸锭进行均匀化退火处理，以消除偏析现象[2]，从而为“白斑”的产生创造了条件。

2.2挤压—热处理工艺的影响

为提高生产效率，在生产操作中，常采用低温高速挤压，由于挤压速度引起的“热效应”使制品在模具出口处的淬火温度大大提高，而在固定出料台上与表面温度为80～110℃(或略低)的石墨板(或轮)接触时，型材表面就会因受到“急冷换热”作用而使该部分的合金元素Mg、Si的浓度比正常部位的偏高一些。在随后的人工时效过程中，该部位就会析出粗大的β′(Mg2Si)相[3]；未经均匀化退火处理且加热温度偏低的6063铝合金铸锭由于挤压时所引起的“热效应”不足以使型材的淬火温度升高到500℃以上，这不但会使铸锭中的一少部分β(Mg2Si)相保留在型材组织中，还会使高温固溶于α(Al)基体相中的Mg、Si元素发生如上述中所讲的变化。这些因素为“白斑”的产生准备了组织上的条件。

2.3表面碱蚀处理的影响

对Si含量大于Fe的含量，过剩Si在α(Al)晶内或晶界附近偏聚而形成游离单晶Si相。阴极相Si与偏析出的阳极相Mg2Si，或阳极相α(Al)基体与粗大的阴极相Mg2Si在碱蚀液中发生了“原电池效应”；其结果是：游离Si周围的α(Al)固溶体快速溶解或者粗大的Mg2Si相优先于α(Al)固溶体溶解，从而在型材表面留下了一个个浅而平的“腐蚀坑”。
此外，有些学者提出：白斑与NaA1O2的水解反应有关。当Al3＋浓度与总的NaOH浓度之比大于0.35时，NaAlO2稳定性下降而水解析出的Al(0H)3沉淀在铝材表面，由于水洗不彻底，也容易出现斑点或块状“白斑”。然而，笔者认为：这主要与碱蚀添加剂中所含结垢抑制剂(如羟基羧酸盐、酒石酸钠等)的作用有关。具体而言，在稳定的碱蚀工艺条件下，羟基羧酸盐能与Al(0H)3发生可逆络合反应而生成可溶性络合阴离子。

2.4硫酸阳极氧化工艺的影响因素

一般地，当硫酸浓度太高、或电解温度过高、或者氧化槽硫酸溶液中Al3＋含量大于20 g/L时，随着Al3＋的增加，处于正常温度(20℃左右)下的下列电离平衡状态式被破坏，使硫酸氧化槽中的Al(0H)3呈絮状沉淀析出并附着于型材表面沟槽或Al2O3膜针孔内，清水洗不净，封孔也不易；风干后，表面即出现白色斑点。

 

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